陆上和海上的油气开采过程产生大量的含油废水。美国每年由陆地采油采气产生的含油废水大约有330亿桶（每桶的体积为120～159L）[1]。油气开采产生的废水含有较高浓度的油类、脂类以及悬浮颗粒，废水中油的质量分数在5×10-5～1×10-3之间，悬浮物的质量分数在5×10-5～3.5×10-4之间，不能注入油井和直接排放到受纳水体中。按照油滴大小来分，油在水中的存在状态大体可分为浮油（Free）、分散油（Dispersed）、乳化油（Emulsified）。含油废水主要含有浮油，占总含油量的70%～80%。浮油的油粒粒径较大，一般大于150μm，它的去除相对较为容易；分散油以油粒的形式分散在水中，粒径在25～150μm之间，不稳定，静置一段时间后往往变成浮油；乳化油在废水中呈乳浊状，水中含有的表面活性剂使乳化油处于稳定状态，油粒一般小于20μm，油粒间难以合并，难以分离。 油类中的水溶性组分对鱼虾和浮游生物有直接毒害作用，甚至造成它们的死亡，进而危害整个生态系统；沉降性油类覆盖在水体底泥上，破坏底栖生态环境。水中的油会使水体变坏、变臭，油中的多环芳香烃可能导致人类癌症发病率的升高。含油废水还有发生火灾的危险。 1含油废水处理方法 目前，常用的油水分离技术包括化学破乳法（凝聚法、盐析法、酸化法）、重力分离法（平流式、平板式、斜板式）、离心分离法、聚结分离法、热处理法、电絮凝法以及膜分离法等。每种处理方法都有其优势和相应的局限性[2]。浮油能用传统的机械重力分离设备去除。不稳定的油水乳化液可通过机械或化学法破乳后，再经过滤法加以分离。但是，稳定的乳化油尤其是含有溶解油的废水需要更为复杂的处理方法加以处理才能达到废水排放标准[3]。近年来，新的法律法规对污染程度的限定更为严格，以致传统的废水处理工艺难以满足要求。大多数的废水在排放前虽都已进行了物化处理，但物化处理只能除去水中的浮油和分散油，溶解油依然以很高的浓度排入受纳水体中。因此众多的水处理工作者正在竭力寻找其他更为有效的处理方法[4]。膜分离技术在近几年得到了广泛的应用，尤其是有机高分子膜的应用，取得了令人瞩目的发展。 2膜法处理含油废水 膜分离技术是发展迅速的新兴技术领域，是一种使料液组分选择性透过膜的物理—化学处理方法，该过程的推动力主要是膜两侧的压差或电位差等。处理含油废水的膜分离技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）。 2.1微滤 微滤又称精过滤，其基本原理属于筛网状过滤，所分离的料液组分直径为0.03～15μm，在压差作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于滤孔的粒子被截留到膜上，从而实现不同组分的分离。微滤膜具有较高的渗透率，能应用于超滤难以满足的大处理量的情况。 陶瓷微滤膜的主要特点是具有催化性、化学稳定性和热稳定性，使用寿命长。韩国的LeeShihee等[5]用α-Al为活性层、平均孔径为0.4μm的陶瓷膜对油粒粒径为11μm的乳化油（主要成分是水、矿物油、氯化后的石蜡）进行处理，实验结果表明：错流速度越大膜通量越大。无论在任何操作条件下，只要进行反冲洗都会使膜通量有所增加。经过反冲洗后的稳定膜通量是未进行反冲洗膜通量的1.5倍。实验得出的最优操作条件是错流速度2m/s，每过滤5min反冲洗4s，在这种条件下操作可使膜通量稳定在135L/（m2·h）。在膜清洗时，分别用硝酸、氢氧化钠、丙酮、甲苯等溶液在相同的操作压力100kPa、错流速度0.5m/s的条件下，对被污染的膜清洗5min，结果表明甲苯的清洗效果较好，可使膜通量恢复到84%。 有研究表明，用ZrO2微滤膜处理含油废水时透过液中油的含量和COD都有所降低，但是却不能达到排放标准[6]。目前该问题的解决办法就是用化学絮凝法对含油废水先进行预处理后再进行微滤处理。Zhong等[7]用南京大学研制的非对称多孔ZrO2微滤膜对gray-colored废水（其水质为：油质量浓度6g/L、COD3g/L、固体悬浮物质量分数5%）进行了实验，实验过程中应用不同种类絮凝剂[聚丙烯酰胺、聚乙醛、3530S、Al2（SO4）3·18H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·H2O]且通过改变实验条件（浓度、温度、反应时间、静置时间）来达到不同的处理效果。实验结果表明：采用微滤与絮凝联合处理含油废水的方法，可使出水含油量和COD明显降低，这可能是由于絮凝剂破坏了含油废水中胶体和乳化油的稳定性。出水水质与絮凝条件、过滤条件等操作参数有关，对实验结果分析后得出的最优操作条件为：3530S加入量70mg/L，温度40℃，反应时间和静置时间均控制在90min。 2.2超滤 超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜分离过程，膜孔径介于0.05μm至1nm之间。实际应用中一般以截留相对分子质量表征超滤膜的分离特性。超滤膜主要用于截留大分子物质，所以经常用切割相对分子质量表征膜孔径的大小，其截留相对分子质量一般在300～500000之间。超滤膜的处理效果与膜孔径的大小直接相关。 超滤是以压力为推动力的膜分离过程，能够浓缩和分离溶液中的大分子溶质并可以除去水中的悬浮物。超滤过程是一种无相变的、非破坏性的分离过程。因为高分子溶质产生的渗透压可以忽略不计，超滤操作过程压力相对较低，大约为0.07～0.7MPa。经超滤膜处理后的含油废水浓缩液中油的质量分数高达50%。浓缩液可以通过离心分离法进一步分离。收集的油不能回用，但是可以通过焚烧以减少污染[8]。超滤膜对含油废水的处理效果与含油废水的性质直接相关。韩国Changa等[9]的研究表明，超滤膜在处理铝、铁清洗液含油废水时，处理效果并不理想，COD的去除率分别为1.3%和9.9%，TOC的去除率分别为2.2%和10.3%；而对切削加工过程产生的含油废水的处理效果却较好，COD和TOC的去除率分别高达93.2%和93.5%。这一现象可以解释为清洗液废水中含有的主要是相对分子质量在200～400之间的表面活性剂，而超滤膜的截流平均相对分子质量为30000，超滤膜对表面活性剂这样的小分子物质几乎没有去除作用。 2.3反渗透 反渗透是指对溶液施加超过渗透压的压力，使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动。反渗透膜的孔径比超滤膜的孔径还要小，截留相对分子质量一般为100。因此，反渗透能分离超滤膜不能截留的表面活性剂和其他低分子物质，从而使废水COD和BOD的去除率大大提高。 反渗透膜很容易被污染，导致废水处理效果和膜通量下降。因此，进入反渗透装置的废水一般都要经过预处理，达到一定的指标后才可进入。选择合适的膜组件可以减小膜污染，同样过膜压力、操作温度、错流速度等操作条件的优化可以延迟膜污染现象的发生[10]。 2.4膜法联合处理工艺 2.4.1超滤—膜蒸馏分离 超滤不能彻底地去除废水中的油类物质，尤其是小分子物质。而超滤联合其他的膜处理工艺可有效去除废水中的油类物质。波兰的Gryta等[8]用聚偏氟乙烯（PVDF）多孔UF与膜蒸馏分离（MD）技术相结合处理含油废水，将超滤透过液先经过加热器加热后再进入膜蒸馏装置，膜蒸馏透过液作为出水排出，浓缩液回流进入超滤装置。经单一超滤装置处理的舱底水（油的质量分数为1.24×10-4～3.60×10-4），出水中油的质量分数小于5×10-6，TOC为8.6mg/L。由UF—MD系统处理后的出水能完全去除废水中的油，出水电导率为3μS/cm；出水TOC可降至1.8mg/L，去除率高达99.5%；总溶解固体（TDS）去除率达99.9%。 2.4.2超滤—反渗透 Karakulski等[11]将超滤与反渗透（UF—RO）联合应用于含油废水的处理工艺中，实验监测结果表明：用单一的超滤膜处理未经任何处理的含油废水，透过液中的油质量浓度低于10mg/L，COD的去除率可达80%；用UF—RO工艺处理同种含油废水，COD的去除率可提高到98.5%，TDS去除率可达到95.7%。用UF—RO工艺处理含油废水时出水中的含油量几乎为零，可作为工业回用水。 2.4.3膜生物反应器 膜生物反应器（MBR）是活性污泥法和超滤结合、以膜分离技术取代常规活性污泥法中二沉池的污水处理新方法。该法起源于19世纪70年代，起初仅用于厕所污水的处理，1990年Knoblock等最先将该法应用于含油废水的处理，它能更有效、更彻底地处理通用发动机制造厂（GeneralMotorsManufacturingPlants）产生的含油废水。许多研究者已把杂化膜应用到膜生物反应器中，以便能够更为有效地处理含油废水。杂化膜系统最大的优势在于膜的高截留率，使生物反应器内维持很高的生物浓度，因此能够在负荷变化频繁的情况下稳定运行[12]。 此外还有一些其他的联合处理工艺如：盐析—反渗透、活性污泥—反渗透、超滤—臭氧。膜处理含油废水的工艺已由实验室研究走向实际应用阶段，并趋向于与各种膜处理方法相结合或与其他方法结合起来使用。 3膜污染及防治的探讨 膜污染是指粒子、胶体、微生物、大分子、盐等在膜表面或膜孔壁上不可逆地沉积，从而导致膜通量的连续下降，是膜分离过程中一个非常棘手的问题。通常用膜通量降低的程度来反映膜污染的大小，膜污染不仅使膜通量下降，而且还会影响膜的使用寿命。膜污染产生的原因一般有3种：膜孔堵塞（PoreBlocking）、浓差极化（SoluteAggregation，可导致滤饼层或凝胶层的形成）和吸附现象（AdorptionPhenomena）。目前多数对膜污染的研究只关注当溶质在膜表面滞留时出现的膜孔堵塞和滤饼层形成现象，却忽视了对足够小的溶质能够进入膜孔内造成的污染现象的研究。但是已有研究表明[13]，体积较小的疏水性的溶质能造成微滤和超滤膜通量的急剧下降，这应归因于溶质在膜孔内的吸附。 预防膜污染，改善膜分离行为的措施有：①改善操作条件，如操作温度、过膜压力、错流速度；②对原料液进行预处理；③选择抗污染膜材料或对被污染膜进行化学清洗。反冲洗（Backpulsing）是减小膜污染、提高渗透率、延长清洗周期的有效办法。脉冲式反冲洗是一种周期性对膜施加反向压力的清洗方法。当施加反向压力时透过液被迫反向透过过滤膜流入进水一边。反向水流使沉积层脱落，并被浓缩液的水流带出膜装置，或者重新附着在膜表面[14]。反冲洗对去除膜表面沉积层具有较好的效果，但对于膜孔堵塞造成的膜通量急剧下降的现象不起作用，这种不可恢复性膜污染只能通过化学清洗法加以解决[15]。外加直流电场也已被应用到膜污染的控制中，电场对膜污染的作用主要是基于电泳，在电场的作用下颗粒的运动轨迹受到影响，可以避免颗粒物在膜表面沉积[16]。 最近，气体注射技术也被引用到超滤处理油水乳化液中，它能够有效减少浓差极化现象，提高膜通量。通过氮气注射，均一的油-水乳化液液相转变为不均一的气液两相流。注射的气体对于提高液体或气体的紊乱度、加快表面错流速度具有积极的作用，但是因为气泡占据部分膜孔会减少有效膜面积。气泡注射的效率依赖于气-水混合液中气泡的比例：气泡比例高时能得到较高的膜通量；反之，气泡比例低时与没有气体注射相比膜通量反而下降。研究表明[3]，向管状和平板超滤膜装置中注射合适比例的气体会使膜通量分别增加320%和100%。 4结束语 近年来，膜法处理含油废水技术发展很快，新型膜特别是功能高分子有机膜的研制与开发使膜法处理含油废水技术趋于成熟。如何解决膜污染问题是该工艺面对的一个难题。膜法联合处理工艺是今后膜工艺发展的趋势，它具有抗污染、处理效果好等优点。 俄罗斯是生产高性能芳香族膜过滤材料的主要国家之一，该国已生产出多种有机高分子纤维材料，无论是机械强度、细度，还是性价比，在国际上均具有很大的优势。高压静电纺丝技术简单、方便、廉价，能制出均匀且很细的纤维材料（直径nm～μm），而且对环境没有不良影响。俄罗斯联邦国家科学中心卡尔波夫物理化学科学研究院功能有机高分子吸附过滤材料的研发及产业化获多项国家奖励。本课题组与该院进行了科技合作，采用高压静电纺丝技术开发功能有机高分子吸附过滤材料，并将其应用于空气净化和水处理等领域，其中一项重要的内容就是研制适用于处理含油废水乳化液、抗污染、净化效果好、成本低的新型膜材料。